直链淀粉是淀粉颗粒的基本线性葡萄糖聚合物，是一种众所周知的主体分子，与适当的客体分子（如碘、醇、脂质和疏水性有机聚合物）形成高度有序包合物。直链淀粉左旋单螺旋包合物通常被称为直链淀粉-配体复合物。淀粉和脂质之间的复合物在淀粉受热时很容易形成（称为抗性淀粉5th型（RS5）），能降低淀粉颗粒对酶消化的敏感性。以控制体重和II型糖尿病为目标的行为已经刺激了用于补充淀粉类食品中抗性淀粉（RS）含量的方法学的显著发展。特别是，能够携带必需脂肪酸进入小肠的RS5已经引起了广泛关注。直链淀粉-脂质复合物的生产方法包括经典的合成方法，即将淀粉和脂质添加到溶剂（水、二甲基亚砜、酸或碱溶液）中，并在90-100℃下处理。或者，可以通过酶法形成复合物，其中短链直链淀粉由磷酸化酶合成，然后与脂质相互作用。微波加热对直链淀粉-脂质结晶结构形成的影响却很少受到关注。我们假设在适当的微波加热下，淀粉可以与脂质形成包合物。
2022年1月29日，齐鲁工业大学食品学院崔波课题组在Food Chemistry（IF=7.514）杂志上在线发表了题为“The formation of starch-lipid complexes by microwave heating”的研究论文。该研究对基于微波加热的高水分模型系统中形成的直链淀粉-脂质复合物进行了表征分析，并将其与传统水浴加热进行了比较。为开发一种有效的方法来制备淀粉-脂质复合物提供理论基础。三黍生物参与部分指标测定，并协助数据分析。
1. 显微结构和碘染色分析
测试了WS-Lipid复合物是否可以形成，以及微波处理后复合物的结构和性质是否与传统的水热（水浴）方法一致。首先，比较了所有样品的WS-Lipid复合物的微观结构和碘染色性能。WS-脂质复合物的存在归因于直链淀粉和脂质的结合；反过来，与脂质结合的样品中的游离直链淀粉含量降低。因此，在图1中没有观察到蓝色。此外，部分块状结构显示出碘溶液的颜色，如图1所示。这一结果可以用微波法制备的WS-LA和WS-GML的致密有序结构来解释。
图1 淀粉-脂质复合物的微观结构图
2. 热重分析（TGA）
水浴和微波WS-lipid复合物的TGA和二阶导数标准分析图如图所示。所有样品的实验温度在30至700℃之间，并观察到两个主要的失重阶段。第一阶段与晶体中分子内水缔合物的蒸发过程有关，出现在150℃附近。水浴处理的WS-LA、WS-SA和微波处理的WS-SA样品的第二次热分解过程发生在170-300℃之间，比其他样品早100℃。这可能是由于淀粉和配体之间的氢键作用，形成了一种紧密的结构，在一定程度上提高了热稳定性。这一结果也证明，微波处理比水浴处理更有助于形成WS-lipid复合物。此外，二阶导数用于识别每个热转变。
图3 淀粉-脂质复合物的热重及其双重导数图
3. X-射线衍射和热力学分析
XRD结果：分别在2θ=13.4713º和20.5207º处显示两个显著的强度峰，对应于六角形结构的（111）和（201）衍射面，以及在2θ周围显示一个7.8400º的小峰。直链淀粉-脂质复合物的这些特征峰归因于直链淀粉-脂质复合物的结晶，二阶导数标准为12.6278、6.4622和4.3507，分别为20.5207、13.4713和7.8400⁰, 这与之前的报告类似。
DSC结果：显示了微波和水浴加热处理的所有WS-脂质复合物的热图。吸热峰的热参数，包括起始温度（To）、峰值温度（Tp）、结束温度（Tc）和焓（ΔH），如表1所示。这些值对应于水浴和微波热分解过程中形成的直链淀粉-脂质复合物和含量。除水浴处理的WS-SA络合物熔点低于105℃外，所有WS-Lipide complex热谱图显示Tp约为110℃。
图4 淀粉-脂质复合物的X-射线衍射和热力学图谱
4. 消化性分析
如图所示，所有样品在不同的脂质或处理下显示出相似的水解曲线，而不添加脂质的WS显示出更高的水解曲线。在水浴处理中，WS和WS与脂质（LA、SA和GML）结合后，在最初的40分钟内，水解迅速增加。然后，逐渐增加，分别达到97.87%、76.50%、82.13%和74.25%的平台。这一现象与XRD和DSC的结果一致，证明短链脂肪酸（与水解速率成反比）更容易形成直链淀粉-脂质复合物。类似地，对于微波处理，WS和添加脂质（LA、SA和GML）的WS在早期阶段随着时间的增加水解迅速增加，随后下降到90%、74.5%、76.5%和77.625%。需要注意的是，微波制备的WS样品的水解度略低于水浴制备的WS样品。这一发现表明，微波处理的样品中形成了更多的配合物。换句话说，微波促进淀粉系统中直链淀粉和配体之间的相互作用。
图5 淀粉-脂质复合物的消化性分析
5. 分子量分析
水浴、微波处理的WS和WS-lipid样品的分子尺寸分布如图所示。所有样品的色谱图谱包括易于区分的区域I、II和III。大分子大小（区域I）主要来自支链淀粉，中等大小的分子（区域II）主要来自小麦淀粉的中间材料，小分子大小（区域III）主要来自直链淀粉。与水浴处理的WS相比，随着脂质的添加，区域III的面积减少，区域I增加（表4）。而对于微波加热，在区域I中可以发现相当大的增加。与没有脂质的样品相比，WS脂质样品中在区域II和III中可以看到明显的减少。如表5所示，微波处理的WS样品显示出比水浴处理的WS样品更高的Mw/Mn值，表明淀粉结构被完全破坏。此外，在水浴和微波处理的脂质样品中观察到分子量增加，这说明了复合物的形成。然而，淀粉-脂质复合物的形成不能形成单一的大小峰。
图6 淀粉-脂质复合物的分子量分析图
小结：通过ISA分析证明了WS-lipid复合物的形成。此外，XRD分析表明，微波处理样品中形成的WS-lipid复合物的含量高于水浴处理样品，这意味着微波将促进淀粉-脂质复合物的形成。LA和GML是水浴和微波热处理中形成络合物的最佳碳链长度。在微波和水浴处理的样品中可以注意到对分子大小的不同影响，证实这两种热处理对淀粉的结构有不同程度的破坏性影响。此外，复合物的形成没有出现新的峰，说明直链淀粉之间的相互作用不影响其分子大小。此外，在2850和1750 cm-1处出现的吸收峰随着淀粉-脂质复合物的形成而被掩盖。根据热力学和消化性分析，微波处理样品中的I型复合物与缓慢消化的淀粉含量相对应。总之，微波加热是制备淀粉-脂质复合物的合适方法，有利于大规模生产。
